Задачи по термодинамике

! В уравнение изотермы Вант Гоффа входят только относительные парциальные давления газообразных веществ

Если относительные давления всех газов равны 1 (стандартное состояние), то Δr GТ = ∆r G0Т

Δr G0298 ≠ Δr G0Т при Т отличной от 298 К

Δr G0298 , Δr G0Т не являются критериями направления или предела самопроизвольного протекания реакции в условиях отличных от стандартных

ЗАДАЧА.

Определите возможность самопроизвольного протекания реакции

С(к) + СО2(г) = 2СО(г)

при 298 К и 1000 К и стандартных состояниях всех компонентов (∆r Н0Т и ∆r S0T — не зависят от Т).

Решение. Возможность самопроизвольного протекания реакции определяется неравенством ∆rG0T<0

∆r G0Т = ∆r H0Т — T∆rS0Т = ∆r H0298 — T∆r S0298

∆r G0298 = 172,5 – 298 .175,66.10-3 = 120,15 кДж > 0 –

реакция в прямом направлении невозможна (энтальпийный фактор преобладает и не способствует самопроизвольному протеканию прямой реакции).

∆r G01000 = 172,5 – 1000.175,66.10-3 = -3,16 кДж < 0 — реакция в прямом направлении возможна (энтропийный фактор преобладает при высоких температурах и способствует самопроизвольному протеканию прямой реакции).

ЗАДАЧА.

При каком соотношении парциальных давлений газообразных компонентов реакции и 298 К

С(к) + СО2(г) = 2СО(г)

возможно ее протекание в прямом направлении?

Решение. Возможность самопроизвольного протекания реакции: Δr G298 < 0

По уравнению изотермы Вант-Гоффа:

ΔrG298 = ∆rG0298 + RTln < 0.

120,15 + 8,31.10-3.298 ln < 0

ln < — 48,5 Þ < 10-21

ЗАДАЧА.

Определить температурную область самопроизвольного протекания реакции:

С (к) + СО2 (г) = 2СО (г)

при стандартных состояниях компонентов.

Решение.

Реакция протекает самопроизвольно при стандартных состояниях компонентов (∆rH0 и ∆rS0 не зависят от температуры), если:

∆rG0Т = ∆rH0298 — Т∆rS0298 < 0

(172,5 – Т.175,66.10-3) < 0 (размерность!)

Т > 982 К

Температурный интервал (из справочных данных):

С (графит) 298 – 2300 К

СО2 (г) 298 – 2500 К

СО (г) 298 – 2500 К Þ

искомая область температур: 982 ÷ 2300 К

ЗАДАЧА

Рассчитайте Кр и Кс реакции

С(к) + СО2(г) 2СО(г)

при 298 К и 1000 К. Сделайте вывод о выходе продукта реакции и определите знак энтальпии реакции.

Решение:

Кр = ; Кс =

∆r G0Т = –RT lnКр Þ Kp = exp(–∆G0Т /RT)

∆r G0298 = 120,15 кДж; ∆r G01000 = –3,16 кДж

Кр298 = exp(–120 · 103 / 8,31· 298) = ехр( –48,5) = 8 × 10–22

Kp1000 = exp(+3160 / 8,31 · 1000) = ехр(0,38) = 1,46

(обратите внимание на размерность!)

Кс = = = 0,018

∆ν = 2-1=1

— изменение числа молей газообразных веществ!

·  При 298 К: Кр ® 0 Þ в равновесной смеси практически отсутствуют продукты Þ смещение равновесия в сторону исходных веществ

·  При 1000 К: Кр > 1 Þ в равновесной смеси начинают преобладать продукты, их выход растет с ↑ Т

·  с ↑ Т значение Кр увеличивается Þ ∆r H0 > 0

ЗАДАЧА

Решение:

Пусть ∆rH0 и ∆rS0 не зависят от температуры

Составим систему из двух уравнений с двумя неизвестными (T1=400 K, T2=600 K):

∆r G0Т1 = ∆r H0298 –T1∆r S0298 = —RT1lnКр1

∆r G0Т2 = ∆r H0298 –T2∆r S0298 = —RT2lnКр2

x – 400y = -8,31.400 ln2.10-2

x – 600y = -8,31.600 ln4

х = ∆r H0298 = 52833(Дж) = 52,833 кДж;

y = ∆r S0298 = 99,575 Дж/К.

ln= ln= ( )= 7,95; К800 = 56,55

ЗАДАЧА

Определите равновесное давление СО2 при Т = 990 К в реакции СаСО3(к) СаО(к) + СО2(г)

Решение:

Кр = рСО2,

Считаем, что ∆r H0 и ∆r S0 не зависят от Т:

∆r G0Т = ∆r H0298 – T∆r S0298 = –RT lnКр

∆r H0298 = ∆f H0298 , СаО + ∆f H0298, СО2 – ∆f H0298, СаСО3 = 178,1кДж;

∆r S0298 = S0298,CаО+ S0298,СО2 — S0298, СаСО3 = 160,5 Дж/К

178,1 · 103 – 990 · 160,5= – 8,31·990 lnКр Þ Кр = 0,1

Кр = рСО2 / 105 = 0,1 Þ рСО2 = 104 Па

ЗАДАЧА

Определить равновесный состав системы

С(к) + СО2(г) 2СО(г)

Т= 1000 К Робщ = 2атм nисх, CO2 = 5 моль

Решение:

Реакция идет при P = const отличным от 1!

Kp =exp(- ∆G0Т /RT)

Kp1000 = exp(+3160/8,31.1000)= ехр(0,38) = 1, 46

Кр = = =

= = 1,46 Þ х = 1,7 моль.

Равновесный: n(СО2) = 5 — 1,7 = 3,3

состав: n(СО) = 2×1,7 = 3,4.

ЗАДАЧА

Определите сравн СО2 и СО для реакции

С(к) + СО2(г) 2СО(г)

Т = 1000 К, Vсосудa = 2 л, mисх (СО2) = 44 г,

Рассчитайте, на сколько изменится давление в системе при равновесии по сравнению с исходным

Решение:

Реакция идет при V = const!

сСО2 = = = 0,5 моль/л; Кс, 1000 = 0,018

Таблица материального баланса:

Кс = = = 0,018 Þ х = 0,0387 моль/л

сСО, равн = 2. 0,0387 = 0,0774 моль/л

сСО2, равн = 0,5 — 0,0387 = 0,4613 моль/л

Р0 = сRT = 0,5.0,082•1000 = 41атм

Рравн = (0,5 – х + 2х)RT = 44,173 атм Þ DР = 3,173атм

ЗАДАЧА

Как увеличить выход продуктов реакции

С(к) + СО2(г) 2СО(г)?

Решение:

Повысить выход продукта СО Þ

сместить равновесие вправо:

·  ↑ Т системы, т. к. ∆r H0298 > 0

·  ↓ Рсистемы , т. к. прямая реакция идет с увеличением

числа молей газообразных веществ

·  ↑ РСО2 и ↓ РСО (выводить продукт из сферы реакции)