Термодинамика растворов

Семинар 2. ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ

Классификация растворов. Способы выражения состава раствора. Идеальные растворы. Давление насыщенного пара над растворами. Закон Рауля.

Коллигативные свойства растворов: понижение давления насыщенного пара над раствором по сравнению с чистым растворителем, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем, зависимость их от концентрации растворов. Эбулиоскопическая и криоскопическая постоянные, их физический смысл. Практическое использование этих свойств. Осмос и осмотическое давление. Уравнение Вант-Гоффа. Практическое значение осмоса, изо-, гипо-, и гипертонические растворы. Явления плазмолиза, тургора. Коллигативные свойства растворов электролитов. Изотонический коэффициент.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Растворами называют гомогенные системы, состоящие из двух или большего числа компонентов, состав и свойства которых меняются в довольно широких пределах. По агрегатному состоянию растворы могут быть твердыми, жидкими и газообразными. Особое значение имеют водные растворы, так как подавляющее число процессов в природе происходит в водной среде. Природные воды (морская, речная, вода минеральных источников), биологические жидкости (плазма крови, лимфа, соки растительных организмов) представляют собой водные растворы различных органических и неорганических веществ.

Жидкие растворы состоят из растворителя (А) и растворенного вещества (В). При растворении необходимо рассматривать взаимодействие между компонентами вида А—А, В—В, А—В. В случае идеальных растворов все перечисленные виды взаимодействия оказываются одинаковыми по характеру и по силе. Для реальных растворов эти силы взаимодействия различаются. Наиболее близкими по свойствам к идеальным растворам являются разбавленные растворы. В них частицы растворенного вещества взаимодействуют между собой слабо и свойства таких растворов определяются не составом частиц растворенного вещества, а их количеством в единице объема, т. е. концентрацией. Свойства растворов, зависящие от концентрации, называются коллигативными свойствами. К ним относятся понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем, осмос.

Рассмотрим понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором по сравнению с чистым растворителем. Если в закрытом сосуде мы имеем чистый растворитель (А), то часть молекул растворителя выходит в газовую фазу, часть из них снова возвращается в жидкость. С течением времени установится равновесие, когда число этих молекул между собой становится равным. Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называется насыщенным, а давление, которое он при этом оказывает, является давлением насыщенного пара над чистым растворителем (). Если в этот растворитель добавляют нелетучие вещества, то в полученном растворе содержание молекул растворителя будет меньше, в пар выходит меньшее их количество и равновесие установится при меньшем давлении. Поэтому давление насыщенного пара растворителя над раствором pA будет меньше, чем над чистым растворителем (pA <). Французский ученый Рауль (1884 год) показал, что давление насыщенного пара растворителя над раствором зависит от концентрации раствора и дал две формулировки.

Первая формулировка закона Рауля:

давление насыщенного пара растворителя над раствором прямо пропорционально молярной доле растворителя (NA):

где nA и nB — число моль растворителя и растворенного вещества.

При замене NA на молярную долю растворенного вещества (NA = 1 — NB), уравнение Рауля примет вид:

Из данного уравнения можно представить вторую формулировку закона Рауля:

относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества.

Закон Рауля справедлив для сильно разбавленных растворов. При растворении в данном растворителе (А) летучего вещества (В), которое также способно переходить в паровую фазу, каждый компонент будет иметь определенное давление паров в соответствии с законом Рауля:

где pA и pB — парциальное давление компонентов А и В над раствором, NA и NB — молярные доли компонентов А и В в растворе, , — давление пара над чистыми компонентами А и В.

Общее давление паров над раствором в этом случае будет равно по закону Дальтона сумме парциальных давлений

Давление насыщенного пара оказывает существенное влияние на два других коллигативных свойства — повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов.

Температура кипения — это та температура, при которой давление насыщенного пара растворителя над раствором становится равным внешнему давлению.

При давлении равном 1 атм вода как растворитель кипит при 100 °C. При растворении в ней нелетучих веществ, являющихся неэлектролитами, давление паров воды в этом растворе, согласно закону Рауля, будет ниже и достичь давления 1 атм можно только при более высокой температуре. Поэтому температура кипения растворов всегда выше, чем чистого растворителя и возрастает с увеличением концентрации раствора. Повышение температуры кипения (Dtкип), равное разности температур кипения раствора и растворителя, прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:

где Cm — моляльная концентрация, моль/кг, Е — эбулиоскопическая постоянная, К × кг/моль.

Эбулиоскопическая постоянная зависит от природы растворителя и для воды она равна 0,51 К × кг/моль. Величину Е можно рассчитать по формуле:

где Т0 — температура кипения растворителя, МА — молярная масса растворителя, DНисп — молярная энтальпия испарения растворителя, Дж/моль.

Физический смысл эбулиоскопической постоянной: Е характеризует то повышение температуры кипения, которое наблюдалось бы для раствора с моляльностью равной 1 моль/кг.

Линейная зависимость между повышением температуры кипения и моляльностью раствора имеет место только в случае разбавленных растворов, при Cm = 1 моль/кг может наблюдаться на практике отклонение от линейности.

Температура замерзания — это температура, при которой давление насыщенного пара растворителя над раствором становится равным давлению насыщенного пара надо льдом.

Если чистая вода при давлении 1 атм замерзает при 0 °C, то растворы, содержащие нелетучие растворимые неэлектролиты, будут замерзать при более низкой температуре. Понижение температуры замерзания (Dtзам), равное разности температур замерзания растворителя и раствора, прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:

где Cm — моляльная концентрация, моль/кг;

K — криоскопическая постоянная, K × кг/моль.

Криоскопическая постоянная также зависит от природы растворителя и для воды она равна 1,86 К × кг/моль. Величина K характеризует то понижение температуры замерзания, которое наблюдалось бы для раствора с концентрацией равной 1 моль/кг. Свойство растворов замерзать при более низкой температуре, чем чистый растворитель используется на практике для приготовления охлаждающих смесей, в том числе антифризов, в борьбе с гололедицей, для определения молярной массы растворенного вещества (криометрический метод). В этом методе определяют температуры замерзания чистого растворителя и раствора, используя определенные навески растворителя и растворенного вещества. Молярную массу растворенного вещества рассчитывают по формуле:

где K — криоскопическая постоянная;

mB — масса растворенного вещества, г;

mA — масса растворителя, г.

При изучении коллигативных свойств растворов электролитов было замечено, что их изменение превышает значения, рассчитанные по формулам для растворов неэлектролитов той же концентрации. В связи с этим в формулы, определяющие коллигативные свойства растворов электролитов, был введен поправочный коэффициент — изотонический коэффициент (i)

Величина изотонического коэффициента показывает во сколько раз число частиц в растворе электролита в результате диссоциации больше числа частиц в растворе неэлектролита. Ее рассчитывают по формуле:

где a — степень диссоциации,

n — число частиц, на которые диссоциирует электролит.

Весьма важным в биологическом отношении свойством растворов является осмос, который представляет одностороннюю самопроизвольную диффузию молекул растворителя через полупроницаемую мембрану из раствора с меньшей в раствор с большей концентрацией.

Схема простейшего осмометра представлена на рис.

В сосуд (1), заполненный водой, опускают осмометрическую ячейку (2), снизу закрытую полупроницаемой мембраной (3), в которой находится раствор сахарозы. Полупроницаемая мембрана (например, целлофан) способна пропускать молекулы воды и не пропускает молекулы сахарозы. В связи с тем, что воды в сосуде (1) больше, чем в ячейке, то молекулы воды проникают внутрь ячейки и повышают в ней гидростатическое давление. При этом может происходить переход молекул воды в обратном направлении. С течением времени количество молекул растворителя, перемещающихся в обоих направлениях, уравняется и устанавливается осмометрическое равновесие. Уровень жидкости в осмометрической ячейке поднимается на определенную высоту h. Гидростатическое давление столбика жидкости высотой h, которое создается при установлении осмометрического равновесия, называется осмотическим давлением.

Величина осмотического давления по Вант-Гоффу прямо пропорциональна молярной концентрации раствора (Cм, моль/м3) и абсолютной температуре (T, K):

где R = 8,314 Дж/моль × K, p — осмотическое давление, Па = н/м2.

Растворы, обладающие при одинаковых условиях равным осмотическим давлением, называются изотоническими. Изотоническими по отношению к клеткам крови являются 0,9 % (0,15 М) раствор NaCl и 5 % раствор глюкозы.

Если давление внешнего раствора больше, чем внутри клетки, то такой раствор называется гипертоническим. В нем наблюдается перемещение воды из клетки во внешний раствор, клетка при этом сморщивается (явление плазмолиза клетки). Если давление внешнего раствора меньше, чем в клетке, такой раствор называется гипотоническим. Вода из этого раствора перемещается внутрь клетки, которая при этом набухает (явление тургора для растительных клеток и гемолиза — для клеток крови).

Осмос имеет большое значение для растительных клеток, обусловливает их тургор, что является необходимым условием для их роста, поддерживает упругость и эластичность тканей, форму растений. Высокоорганизованные животные и человек способны поддерживать постоянное осмотическое давление крови (изоосмия). Важная роль в этом принадлежит почкам.

Таблица 1.Значения криоскопической и эбулиоскопической констант