Условия равновесия термодинамической системы

При протекании необратимых процессов с максимальными потерями работоспособности ТС работа немеханического характера равна нулю, т. е.

ℒmin=0. (31)

В общем случае при необратимых процессах часть энергии упорядоченного движения материи диссипирует (рассеивается) в энергию теплового неупорядоченного движения и работа немеханического характера ТС ℒ будет меньше максимальной работы в обратимых процессах.

В термодинамике характеристические функции: U, H, F, G, дифференциалы которых с обратным знаком равны элементарной работе немеханического характера, называют термодинамическими потенциалами:

U – изохорно-изоэнтропийный потенциал,

H – изобарно-изоэнтропийный потенциал,

F – изохорно-изотермический потенциал,

G – изобарно-изотермический потенциал.

Уменьшение термодинамических потенциалов при фиксации двух параметров в обратимых процессах равно максимальной работе ТС.

Таким образом, сумма работ немеханического характера может быть определена через изменения характеристических функций при фиксации двух независимых параметров.

7.4. Условия равновесия термодинамической системы. Термодинамическое сродство

Любая термодинамическая система (ТС) может находиться либо в равновесном, либо в неравновесном состояниях. Общим условием равновесия в механике является равенство нулю суммы работ при малых перемещениях, отвечающих связям системы. Этому условию соответствует экстремум потенциальной энергии. Если это минимум, то при смещении от состояния равновесия расходуется положительная работа (dℒ>0) и состояние равновесия является устойчивым. В термодинамике роль потенциальной энергии выполняют характеристические функции.

Условия термодинамического равновесия для различных сопряжений ТС с окружающей средой с фиксацией двух параметров определяются по поведению характеристических функций, которые позволяют судить о направлении протекания химических реакций и фазовых переходов.

Для простых (dℒ=0), закрытых ТС при фиксации двух параметров имеем:

(32)

Для необратимых процессов:

(33)

т. е. необратимые, неравновесные процессы в простой, закрытой ТС протекают в направлении уменьшения соответствующего термодинамического потенциала. В состоянии равновесия значение соответствующего потенциала достигает минимума, и условия равновесия ТС имеют вид:

(34)

При отклонении от состояния равновесия в любую сторону соответствующий термодинамический потенциал возрастает.

Рассмотрим равновесие закрытых ТС, у которых, кроме условий сопряжения с окружающей средой, имеет место воздействие лишь одной силы немеханического характера. Тогда объединенные выражения 1-го и 2-го уравнений термодинамики примут вид:

ℒ,

ℒ,