Квантовая теория теплоемкости двухатомных газов

занятие 2.1.12

квантовые поправки к теплоемкости
двухатомных газов

2. Квантовая теория теплоемкости двухатомных газов

2.1 Экспериментальные данные и данные классической теории теплоемкостей

Теплоемкость тела равна отношению бесконечно малого количества теплоты, поглощенного телом, к бесконечно малому приращению температуры, вызванному этим поглощением Если тепло подводится при постоянном объеме, то работа при этом не совершается, и все тепло идет на нагревание — на увеличение внутренней энергии тела U. Теплоемкость тела в этом процессе подвода теплоты называется теплоемкостью при постоянном объеме. Она равна Если тепло подводится при поддержании постоянного давления, то подведенное тепло идет не только на нагревание, но и на совершение работы над внешними телами. При этом повышение температуры оказывается меньшим, чем при подведении тепла при постоянном объеме. Соответственно теплоемкость при постоянном давлении больше теплоемкости при постоянном объеме.

В курсе молекулярной физики 10 кл. было установлено, что в состоянии теплового равновесия на каждую степень свободы поступательного и вращательного движения сложной молекулы газа приходится средняя энергия, равная kБT/2. Внутренняя энергия одного моля одноатомного газа, каждая молекула которого имеет три степени свободы, поэтому равна
(1)
Внутренняя энергия одного моля двухатомного газа, каждая молекула которого имеет пять степеней свободы, равна
(2)
Соответственно, молярные теплоемкости при постоянном объеме:
одноатомный — (3)
двухатомный — . (4)

Молярные теплоемкости при постоянном давлении на R больше.

В экспериментах измеряется показатель адиабаты g. Он определяется так:
(5)
Для одноатомного газа он равен , для двухатомного — .

Экпериментальные исследования показали, что при комнатных температурах показатель адиабаты любого двухатомного газа довольно близок к значению . Однако при понижении температуры наблюдается увеличение показателя. Так, при температуре ниже 100К показатель водорода становится равным . Это выглядит так, как будто водород превращается в одноатомный газ. Этот эффект назвали вымерзанием степеней свободы.

Аномальное поведение показателя адиабаты двухатомного газа наблюдается и при повышении температуры. При высоких температурах, но все-таки более низких, чем температура диссоциации, показатель адиабаты понижается до , так, как будто у молекулы появились новые степени свободы.

Перечисленные выше экспериментальные данные, как говорили физики в начале века, являлись легкими облачками на ясном небе классической физики. Никакие классические построения не давали удовлетворительного объяснения температурной зависимости теплоемкости двухатомных газов. Ясное объяснение дала квантовая механика.

2.2 Квантовое объяснение температурной зависимости
теплоемкости

Физическая причина “вымерзания степеней свободы” кроется в квантовании энергии вращения. Энергия вращения может принимать не какие угодно значения, а только вполне определенные. Существуют уровни вращательной энергии. Энергетический спектр вращающейся молекулы имеет вид:
(6)
где I — момент инерции молекулы, l — натуральное число, которое может принимать значения 1, 2, 3,… Основное состояние имеет энергию

Следующее за ним возбужденное —
Так что разность энергий первых двух уровней равна
(7)
Для молекулы водорода (см. самостоятельную работу) эта разность оказывается равной
DEH~1,32×10-21 Дж~0,01 эВ.