Основные понятия и определения термохимии

Энергетика (термодинамика ) химических реакций

В процессе химических реакций разрушаются связи между атомами в исходных веществах и возникают новые связи. Каждая связь характеризуется своим уровнем энергии и, следовательно, в процессе реакции будет меняться уровень внутренней энергии. Внутренняя энергия включает в себя также энергию поступательного и вращательного движения молекул, колебания атомов, внутриядерную энергию и т. п. (Абсолютное значение внутренней энергии измерить невозможно). Кинетическая или потенциальная энергия системы не относятся внутренней энергии.

Изменение внутренней энергии в процессе реакции приводит к выделению или поглощению теплоты, поэтому не бывает реакций без выделения или поглощения теплоты. Количество тепла, которое выделяется или поглощается при взаимодействии веществ, взятых в стехиометрических соотношениях, наз.тепловым эффектом реакции.

Раздел химической науки, в котором рассматриваются тепловые эффекты реакции, наз. ТЕРМОХИМИЯ. В экзотермических процессах (+Q) система выделяет теплоту, внутренняя энергия ее уменьшается. В эндотермических процессах (–Q) система поглощает теплоту из окружающей среды, ее внутренняя энергия возрастает.

Основные понятия и определения термохимии

СИСТЕМА— это тело или совокупность тел, мысленно обособленных от окружающей среды. Различают гомогенные (однородные) или гетерогенные (неоднородные) системы.

Гомогенные состоят из одной фазы, гетерогенные из двух и более.

ФАЗА – это часть системы, однородная по составу и свойствам во всех точках и отделяемая от других частей системы поверхностью раздела.

Различают системы: изолированные, открытые и закрытые.

Изолированная – (газ, нефть, полезные ископаемые в недрах Земли)-система, которая не обменивается с окружающей средой и веществом, ни энергией.

Открытая-(жидкость и ее пар)- система, которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией.

Закрытая — (газ, находящийся в баллоне или в автоклаве)- система, которая обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом.

Свойства системы — это совокупность всех ее физических и химических свойств. При изменении хотя бы одного из свойств, система переходит из одного состояния в другое.

Давление, температура, концентрация, объем –эти свойства системы, являющиеся независимыми переменными, называют термодинамическими параметрами состояния.

Свойства системы, являющиеся зависимыми переменными, наз. термодинамической функцией состояния. (внутренняя энергия, энтальпия, энтропия).

Химические реакции могут протекать, как при постоянном объеме –изохорные, так и при постоянном давлении — изобарные.

Подводимая к системе теплота Q расходуется на изменение внутренней энергии ∆U и работу против внешних сил A. Согласно закону сохранения энергии Q=∆U+A.

Большинство процессов (химических реакций ) совершаются при постоянном объеме (в закрытом сосуде) или при постоянном (обычно атмосферном ) давлении. Если объем системы не изменяется (V=соnst), то работа А=0. Следовательно, Qv=∆U. При постоянном давлении А= р∆V, тогда, Qр=∆U+ р∆V = U2-U1+p(V2-V1) = (U2+PV2) – (U1+PV1).

֑

U+PV называют энтальпией Н, следовательно, Qр=Н2 – Н1=∆Н. То есть, тепловой эффект реакции при постоянном давлении равен изменению энтальпии.

В экзотермическом изохорном процессе Qv=∆U= U2-U1˂0, так как U2˂U1, а в изобарном процессе Qр =∆Н˂0

Соответственно, в эндотермическом процессе Qv=∆U= U2-U1˃0 , а для

Qр =∆Н˃0.

Величины Q, ∆U, ∆Н выражают в кДж.

Термохимические уравнения. Закон Гесса.

Те уравнения химических реакций, в которых указывается тепловой эффект, называются термохимическими. Чаще всего ∆Н приводят для стандартных условий (ст. у.) Р=101320 Па, Т=298 К. Величину теплового эффекта относят к такому числу молей реагирующих веществ и продуктов реакции, который указаны стехиометрическими коэффициентами в уравнении реакции.

Например, 4Fe(k)+3O2(г)=2Fe2O3(k); ∆Н= — 1661 кДж, отсюда. Это значит, что 1661 кДж тепла выделится при взаимодействии 4 моль железа ( трех моль кислорода и при образовании двух моль триоксида дижелеза). То есть теплота образования 1 моль Fe2O3 будет равна –1661/2= –835,5 кДж

В термохимических уравнениях указывают также агрегатные состояния вещества (т или кр), (г), (ж).

Основной закон термохимии – закон Гесса — является частным случаем закона сохранения материи. «Тепловой эффект хим. реакции зависит от вида и состояния исх. в-в и продуктов реакции, но не зависит от пути, по которому протекает процесс».

Пример:

Получить углекислый газ можно двумя путями:

1) С(графит)+О2(г)→СО2(г); ∆Н1=-393,5 кДж

и

2) С(графит)+О2(г)→СО(г); ∆Н2=-110,5 кДж

и СО(г) + О2(г) → СО2(г); ∆Н3=-283 кДж

Согласно закону Гесса ∆Н1 =∆Н2+∆Н3, то есть тепловой эффект реакции равен сумме тепловых эффектов промежуточных стадий.

Действительно, уравнение С(графит)+О2(г)→СО2(г); ∆Н1=-393,5 кДж

можно получить в результате сложения уравнений

С(графит)+ ½ О2(г)→СО(г); ∆Н2= –110,5 кДж

+

СО(г) +½ О2(г) → СО2(г); ∆Н3= –283 кДж.

Это значит, что химические уравнения можно складывать, вычитать, и аналогично им складываются или вычитаются их тепловые эффекты.

Если начальные состояния исходных веществ различаются, то ∆Н этих реакций также будут разными.

С(графит)+ О2(г)→ СО2 (г); ∆Н1= –393,5кДж

С(алмаз) + О2(г) → СО2(г); ∆Н2= –395,3 кДж.

Задача

Определить ∆Н перехода графита в алмаз.

С(графит) → С(алмаз)

Согласно закону Гесса тепловой эффект этого превращения равен ∆Н1–∆Н2.

Наиболее часто для расчета тепловых эффектов ∆Н (кДж) используются теплоты (энтальпии) образования веществ, ∆Н (кДж/моль).

Под теплотой образования вещества понимают реакции получения 1 моля вещества из простых веществ, устойчивых в стандартных условиях:

Са(т)+ С(графит)+ 3/2 О2(г)=СаСО3(т)

Теплоты образования простых веществ равны 0.

В справочниках теплоты образования приводятся для стандартных условий и обозначаются ∆Но298.

Любую химическую реакцию можно представить как протекающую через стадии образования простых веществ, из которых потом образуются продукты реакции.

Схемы протекания химической реакции

1 схема: исходные вещества → продукты реакции

2 схема: исходные вещества→простые вещества→продукты реакции

1.Al2O3+3SO3=Al2(SO4)3; ∆H x. р.

2. Al2O3=2Al+3/2О2; –∆Нообр Al2O3.

+ 3SO3=3S+9/2O2; –∆Нообр SO3

2Al+3S+3/2O2+9/2O2=Al2(SO4)3 ; ∆Нообр Al2(SO4)3

Согласно закону Гесса ∆H x. р.=∆Hoобразования продуктов -∆Hoобразования исходных веществ.

Следовательно, тепловой эффект реакции ∆H x. р. равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ (с учетом стехиометрических коэффициентов).

∆H x. р.=∆Нообр Al2(SO4)3 — ∆Нообр Al2O3–3∆Нообр SO3.

Направленность процессов. Энтропия. Изобарный потенциал.

Большинство процессов идет таким образом, что энергия системы уменьшается, в связи с тем, что большая часть химических реакций идет с выделением тепла, то есть сопровождается уменьшением энергии. Однако известно много процессов, в том числе и химических, которые идут с поглощением тепла, то есть энергия системы возрастает. А процесс самопроизвольного смешивания газов вообще не сопровождается заметным тепловым эффектом. Обратно процесс разделения газовой смеси на составляющие самопроизвольно не протекает. Смесь газов является более неупорядоченным состоянием системы. Мерой неупорядоченного состояния системы является термодинамическая функция — энтропия S.

S, то есть неупорядоченность, беспорядок, хаос возрастает, когда смешиваются газы, плавятся твердые вещества, испаряются жидкости, химическая реакция протекает с уменьшением числа частиц.

Поскольку энтропия связана с тепловым движением атомов и молекул, ее изменение ∆S связано с количеством теплоты, подведенной к системе.

Для обратимых процессов ∆S=Q/T;

Для необратимых процессов ∆S˃Q/T;

Приняв значение энтропии идеального кристалла при нуле Кельвинов равной 0, можно рассчитать возрастание энтропии при нагревании, плавлении, испарении вещества.

Получение значения энтропии для 1 моля вещества называется стандартной энтропией Sо и приводится в справочниках [Sо298 ]=Дж/моль К

Энтропия сильно зависит от агрегатного состояния вещества:

Sо298 (Н2О г.)= 189 Дж/моль К Sо298 (Н2О ж) = 70 Дж/моль К

Sо298 (Н2О т.) = 39,3 Дж/моль К

Энтропия возрастает при увеличении числа атомов в молекуле, так как повышается число возможных колебательных и вращательных движений

(Sо О3 ˃ Sо О2 ˃ Sо О), однако распад сложной молекулы на более простые частицы приводит к росту энтропии 2Sо О˃˃ Sо О2

Рассчитать ∆Sох. р. в ст. у. можно аналогично расчету ∆Нох. р.,

то есть ∆S x. р.=Soобразования продуктов — Soобразования исходных веществ

Для многих реакций величину ∆S и ее знак можно оценить без расчета, сравнив число частиц N2(г)+3H2(г)↔2NH3(г) , ∆S˂0 и агрегатные состояния исходных веществ и продуктов CaCO3(k)=CaO(k)+CO2(г) , ∆S˃0 .