Понятие пробега химической реакции

где и , т. е. стехиометрические коэффициенты левой части уравнения ХР считаются отрицательными, т. к. они убывают в ходе прямой ХР, а коэффициенты правой части уравнения ХР считаются положительными. В этой форме записи уравнение ХР может быть представлена в виде:

Например, для ХР сгорания водорода:

2Н2 + О2=2Н2О,

имеем для первой формы записи уравнения ХР:

и для второй формы записи уравнения ХР:

2Н2О – 2Н2 – О2 =0

имеем:

При подсчете чисел молей принято не принимать во внимание жидкие и твердые тела.

Например, для ХР:

, имеем .

8.2. Понятие пробега химической реакции

При химических реакциях изменения количеств реагирующих компонентов пропорциональны их стехиометрическим коэффициентам:

,

где ni – текущее значение количества вещества i-го компонента при протекании ХР; — количество вещества i-го реагента в начальный момент ХР; — пробег химической реакции.

Величина пробега ХР характеризует степень изменения состава термодинамической системы при химической реакции и показывает на сколько сдвинулась химическая реакция по отношению к начальному состоянию системы.

В начальный момент химической реакции принимается, что =0.

Рассмотрим термодинамическую систему, в которой протекает лишь одна ХР. В реакции могут участвовать не все вещества, входящие в рабочее тело. Однако присутствие веществ, не участвующих в химической реакции, влияет на ход ее протекания.

Текущее число молей i-го вещества равно , где i=1, 2, …КС – число веществ в системе. Для веществ левой части уравнения ХР: , и для веществ правой части уравнения ХР: .

Стехиометрический коэффициент i-го компонента vi показывает, на сколько должно измениться число молей этого компонента при ХР. Если ХР идет вправо, т. е. пробег ХР >0, то исходные вещества убывают, а продукты реакции увеличиваются. Если ХР идет влево, т. е. пробег ХР <0, то продукты реакции убывают, а количество исходных веществ увеличивается, как это показано на схеме:

Стехиометрические коэффициенты — безразмерные величины. Пробег химической реакции имеет размерность – [моль].

С физической точки зрения пробег химической реакции – это число элементарных реакций, измеряемое числами молей. Если химическая реакция прошла путь от =0 до =1 , то это означает, что произошло число элементарных реакций, равное числу Авагадро NA=6,022·1023. В общем случае число элементарных реакций равно произведению числа Авагадро на пробег ХР, т. е. произведению NA·.

Изменение количеств реагирующих веществ в процессе ХР при пути ХР от =0 до =1 можно проиллюстрировать следующей таблицей:

8.3. Изохорный и изобарный тепловые эффекты химических реакций и связь между ними

Тепловой эффект химической реакции (ТЭХР) рассматривается только для закрытых ТС при отсутствии работ и при фиксации двух параметров: T,V=const и T,p=const. При этих условиях мы фактически задаем состояние ТС, если система является равновесной.

Для простой, закрытой ТС уравнение 1-го закона термодинамики имеет вид:

, при Т,V=const: , (1)

, при Т, р=const: . (2)

Тепловой эффект ХР – это максимальная теплота процесса, выделяемая или поглощаемая ТС при T,V=const и Т, р=const и отнесенная к пробегу ХР, т. е.:

, [Дж/моль], (3)

, [Дж/моль], (4)

где QV – изохорный тепловой эффект ХР; Qp — изобарный тепловой эффект ХР; — пробег ХР. QV и Qp – функции состояния, т. е. они характеризуют термодинамическое состояние химически реагирующей ТС.

Таким образом, изохорный QV и изобарный Qp ТЭХР выражаются через изменение внутренней энергии и энтальпии соответственно и определяются только начальными и конечными состояниями ТС.

Тепловые эффекты ХР не зависят от промежуточных химических состояний, через которые проходит ТС (закон Гесса, 1840г.).

В соответствии с законом Гесса сумма тепловых эффектов промежуточных ХР есть величина постоянная, равная тепловому эффекту сложной реакции независимо от последовательности протекания реакций. Закон Гесса позволяет косвенным путем аналитически вычислить тепловые эффекты ХР, в том числе и таких, которые не поддаются эксперименту.

Для ТС, где протекает одна химическая реакция, внутренняя энергия и энтальпия определяются выражениями:

, (5)

, (6)

где , Дж/моль, молярные величины внутренней энергии и энтальпии i-го вещества при стандартном состоянии (р0=1 физ. атм); , моль, количество i-го вещества.

Соотношения (5) и (6) справедливы как для идеальных, так и для реальных газов и растворов. Для идеальных термодинамических систем величины являются функциями только температуры. Тогда получим связи:

, (7)

. (8)

После подстановки выражений (7) и (8) в формулы (3) и (4) и дифференцирования по пробегу ХР получим формулы для расчета изохорного и изобарного ТЭХР:

, Дж/моль, (9)

, Дж/моль (10)

По формулам (9) и (10) определяется тепловой эффект образования вещества. Тепловой эффект сгорания (теплота сгорания) равен теплоте образования с обратным знаком:

, (11)

. (12)

Рассмотрим пример: для ХР: 2Н2О-2Н2-О2=0. Изобарный ТЭХР равен: , Дж/моль, т. е. из двух молекул Н2 и одной молекулы О2 образуется две молекулы воды. Если число элементарных реакций равно NA=6,022·1023, то суммарная теплота этих реакций является тепловым эффектом. Таким образом, моль – это набор из пяти частиц (2Н2, О2, 2Н2О) умноженный на число Авагадро.

Если зависят и от температуры и от состава ТС, то получим выражения:

, (13)

. (14)

Связь между изобарным и изохорным ТЭХР получим следующим образом. Запишем для 1 моля идеального газа выражение для энтальпии:

.

Тогда для смеси идеальных газов имеем:

, (15)

где ; .

После подстановки Qp и QV в выражение (15) имеем:

. (16)

Эта связь между Qp и QV для смеси идеальных газов получена, пренебрегая объемами жидких и твердых реагентов.

Зависимость определяется видом ХР:

— если то Qp > QV

— если то Qp = QV

— если то Qp < QV.

Для конденсированных веществ (растворов) .

8.4. Зависимости тепловых эффектов ХР от температуры. Формула Кирхгофа.

Взяв производные от изобарного и изохорного тепловых эффектов ХР по температуре получим формулы Кирхгофа, дающие зависимости тепловых эффектов от температуры:

,

.

Производные и называются температурными коэффициентами тепловых эффектов химической реакции.

Температурный коэффициент теплового эффекта ХР равен суммарной молярной теплоемкости конечных веществ (продуктов реакции) без суммарной молярной теплоемкости начальных (исходных) веществ, участвующих в химической реакции.