Лекция по термодинамике

Термодинамика формирования НДС

Общее закономерности зародышеобразования при постоянных t и p были установлены Дж. Гиббсом; М. Фоммером и развиты в работах Я. Френкеля, В. Скрипова и др.

В нефтяных системах (состоящих из низкомолекулярных и высокомолекулярных соединений) происходит самопроизвольное образование надмолекулярных структур, а так же их растворение в дисперсной среде.

Второе начало термодинамики (ВНТ)

Все реально протекающее в природе процессы сопровождаются увеличением энтропии (закон возрастания энтропии). Согласно ВНТ, бесконечно малое изменение энтропии dS в рассматриваемом процессе определяется соотношением:

dS = dQ/T

(где dQ – переданное системе количество теплоты, Т – абсолютная температура)

Это соотношение справедливо лишь для обратимых процессов, т. е. процессов допускающих возвращение в исходное состояние как самой системы, так и внешней среды без каких-либо изменений в них, чего не бывает в природе. Согласно второму началу термодинамики вероятность протекания самопроизвольных (спонтанно) идущих процессов может быть оценена величиной энергии Гиббса G (изобарно-изотермический потенциал, свободная энергия), которая может быть превращена в работу при Т=const, и величиной связанной энергии (TS), которая при T=const не превращается в работу:

Н = G + TS (энтальпия, внутренняя энергия)

Энергия Гиббса

(Изотропно-изотермический потенциал, свободная энтальпия) – функция состояния термодинамической системы G, определяется равенством:

G = H – TS,

H-энтальпия, Т — абсолютная температура, S – энтропия

Энергия Гиббса – термодинамический потенциал. Убыль энергии Гиббса при равновесии процесса в закрытой системе при постоянных температуре и давлении равна максимально полезной работе, т. е. полной работе за вычетом работы против сил внешнего давления. При указанных условиях все процессы протекают самопроизвольно в направлении убывания энергии Гиббса до достижения минимума, которому отвечает состояние термодинамического равновесия системы.

Энергию Гиббса измеряют в Дж/моль. Изменение запаса этих видов энергии выражается уравнением:

∆G = ∆H–T∆S (1)

где ∆Н – изменение энтальпии системы

В процессе растворения надмолекулярных структур в растворе (дисперсной среде) происходит одновременное взаимодействии между компонентами раствора и равномерное распределение структур в среде.

Поэтому формула (1) для любой структурированной системы может быть записана в следующем виде:

∆G = GНДС – GР = (ННДС–Нр) – Т·(SНДС–Sр)

где GНДС, ННДС, SНДС – энергия Гиббса, энтальпия (внутренняя энергия) и энтропия НДС,

GР, Нр, Sр – соответственно энергия Гиббса, энтальпия и энтропия молекулярного раствора (дисперсной среды).

В зависимости от значения ∆G могут быть следующие переходы:

Молекулярный раствор → НДС, тогда ∆G<0

Молекулярный раствор ←НДС, тогда ∆G>0

Молекулярный раствор ↔НДС, при ∆G=0

Анализ формулы (2) позволяет выделить 4 области протекания структурообразования:

1.  При положительных значениях ∆H и отрицательном значение ∆S величина ∆G всегда положительна. Существование ССЕ в нефтяной системе исключается при любой Т.

2.  При отрицательных значениях ∆H и положительных значениях ∆S величина ∆G всегда отрицательна, т. е. при любой температуре система склонна к формированию ССЕ.

3.  Если ∆H и ∆S отрицательны, ∆G становится отрицательной только ниже некоторой температуры, т. е. выше этой (некоторой) температуры НДС за счет ван-дер-ваальсового взаимодействия существовать не может.

4.  Если ∆H и ∆S больше 0, тогда ∆G может быть меньше 0 только выше некоторой критической температуры радикально-молекулярного структурирования, т. е. при высоких температурах. Ниже этой критической температуры ∆G>0 и образование НДС не происходит.

Таким образом, критерием возможности спонтанного формирования и растворения надмолекулярных структур в дисперсной среде являются изменение изотермического потенциала Гиббса. Образование НДС из исходного молекулярного раствора приводит к изменению физико-химических свойств системы, в том числе структурно-механических, реологических, электрофизических и оптических. Связь условий образования НДС и параметров ее структуры через соответствующие формулы в ряде случаев позволяет определить энтальпию и энтропию системы через непосредственное измерение значений структурно-механических характеристик (предел прочности).

Понижением или повышением температуры осуществляется переход системы из стабильного в нестабильное состояние, сопровождающееся образованием надмолекулярных структур.